前言

鈦在地球上的儲量十分豐富，在金屬元素中位列第七。以鈦為主要元素的鈦合金有很多優點，其中以TC4鈦合金用途最廣，而且相對于其它合金來說，因其具有質量輕、耐腐蝕性好、比強度高、彈性模量低、生物相容性好等被廣泛應用于航空航天[1]、海洋船舶[2]、生物醫藥[3]等領域。然而鈦合金本身的耐腐蝕性較差，尤其是在海洋環境的惡劣條件下，海水中含有大量的氧化性Cl-，使其比普通水環境更具腐蝕性，純鈦合金的防腐性能達不到所需的要求，這使得鈦及其合金零部件在高鹽、高濕的海洋環境中工作時，會遭受嚴重的電化學腐蝕和縫隙腐蝕，極大的限制了它的大規模應用[4]。雖然依靠其表面自身的氧化膜，鈦合金具有一定的耐腐蝕性，但自然形成的氧化膜較薄，易被破壞，導致其耐腐蝕性能有限。為了增強其耐腐蝕性，提高在海洋環境中的使用壽命，鈦合金表面處理是一種有效的方法。近些年來發展起來的微弧氧化技術（Micro-arcoxidation,MAO）因其綠色環保、操作簡單、膜層與基體結合力強且膜層致密的優點而被廣泛應用于鎂、鋁、鈦等金屬表面處理中[5-7]。

微弧氧化技術可以在鈦合金表面生成可控的致密氧化陶瓷膜，以減緩腐蝕。但是微弧氧化處理會在鈦合金基體表面留下較多的孔洞及裂紋，抑制了其耐腐蝕性能的進一步提高。近年來，許多學者通過封孔方法來提高微弧氧化膜的耐腐蝕性，包括在微弧氧化電解液中加入不溶性的微納米粒子：氧化石墨烯[8-10]、氮化硼[11-13]、碳納米管[14-16]、碳化硅[17-19]氮化硅[20-22]、聚四氟乙烯[23-24]、氧化鋅[25-26]等進行原位封孔，或者通過微弧氧化技術與其它表面處理技術相結合的后封孔方法。BA等[27]采用微弧氧化與水熱生長相結合的方法，在微弧氧化后的鎂合金表面原位生長插有肉豆蔻酸離子的水滑石膜，微弧氧化膜中的微孔被水滑石封閉，表面變得疏水，復合涂層最低腐蝕電流密度較基體降低了5個數量級，明顯提高了鎂合金的耐腐蝕性能。于浩洋等[28]采用微弧氧化和溶膠凝膠結合的方法，在NiTi合金表面先摻雜ZnO微粒進行微弧氧化，后利用聚丙烯酰胺溶膠凝膠進行封孔處理，提高了NiTi合金的耐腐蝕性，且在潮濕的條件下具有一定的自修復能力。莫格等[29]在微弧氧化后的鎂合金上涂裝聚苯胺改性的環氧樹脂，所制得的復合涂層腐蝕電流密度下降了3個數量級，顯著提高了復合涂層對鎂合金基體的腐蝕防護能力。HE等[30]結合微弧氧化和激光加工技術在S355海洋鋼表面制備了復合涂層，該復合涂層與基體層結合良好，具有良好的力學性能；當微弧氧化的電流密度為5A.dm?2時，復合涂層的耐腐蝕性優良，腐蝕電流降低了3個數量級。

受自然界啟發，研究者發現在材料表面構建超疏水膜可以減少水溶性腐蝕介質與基體的接觸，從而減少腐蝕[31]。周塏杰等[32]在鎂合金表面涂覆環氧樹脂粘結層，再向其噴涂微米二氧化硅顆粒和納米聚四氟乙烯顆粒構建超疏水膜，其具有優異的耐腐蝕性能以及自清潔、防污特性。楊文廣等[33]在鋁合金表面制備鎂鋁水滑石膜，并用全氟辛基三乙氧基硅烷修飾，制備出耐腐蝕性能優異的超疏水膜。很多研究者采用微弧氧化技術結合低表面能物質自組裝在鎂、鋁合金表面構建超疏水膜來提高其耐腐蝕性能[34-35]，但在鈦合金上的相關研究較少。基于此，本研究采用微弧氧化技術，在TC4鈦合金表面構建微納米結構，并采用十八烷基三甲氧基硅烷（Octadecyltrimethoxysilane,OTMS）進行表面修飾，既對微弧氧化膜層起到封孔作用，又賦予其低表面能，從而在其表面形成了一層長效耐久的抗腐蝕超疏水膜，有效提高了鈦合金的耐腐蝕性能，在鈦合金表面防護方面具有廣闊的應用前景。

1、試驗

1.1鈦合金預處理

TC4鈦合金購自東莞市宏迪金屬材料有限公司，其主要成分(質量分數)為6%Al、4%V、0.3%Fe、0.01%C、0.03%O，其余為Ti。將直徑為15mm、厚度為1.5mm的圓形試樣依次用800、1000、1500、2000目SiC砂紙打磨，去除表面氧化膜，并用無水乙醇和去離子水分別超聲清洗10min，自然晾干。

1.2超疏水微弧氧化膜的制備

將預處理后的TC4鈦合金試樣放入3L的10g/L九水偏硅酸鈉、10g/L十二水磷酸三鈉和2g/L氫氧化鉀的混合溶液中進行微弧氧化。采用直流脈沖電源，試樣接電源正極，不銹鋼電解液槽接電源負極，具體工藝參數為：恒流模式，電流密度為18A/dm2，脈沖頻率為500Hz，占空比為20%，氧化時間為20min。使用機械攪拌和循環冷卻裝置保持電解液溫度在50℃以下。微弧氧化試驗完成后，取出樣品，并用去離子水沖洗，晾干備用，命名為Ti-MAO。

將微弧氧化后的樣品在室溫下浸入OTMS乙醇溶液(OTMS、去離子水、乙醇按1：1：18的體積比配制，靜置4h)中1h，取出后在120℃下固化2h，制備流程如圖1所示，所得樣品命名為 Ti-MAO-OTMS。作為對照，將預處理的鈦合金試樣直接浸入OTMS溶液中1h并在同樣條件下固化，命名為Ti-OTMS。

1.3性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-IT100，JEOL)對樣品表面形貌進行觀察。并利用所配備的能量分散譜儀(EDS)確定樣品表面成分。使用傅立葉變換紅外衰減全反射光譜儀(FTIRATR，NicoletIS1，ThermoFisher)對樣品的官能團進行分析。通過X射線粉末衍射儀(XRD，MAX2500VB3+/PC，Rigaku)分析微弧氧化膜的結構。使用接觸角測量儀(JC2000D1，POWEREACH)表征涂層的潤濕性。每次使用5μL的水滴，在不同位置至少重復5次，取其平均值。利用光學輪廓儀(ContourGTK0)測試樣品表面粗糙度(Ra)，測試范圍為241μm×180.8μm。

采用電化學站(CHI660E，武漢辰華)進行電化學測試。所有試驗均采用常規的三電極電化學方法進行，其中飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對電極，試樣作為工作電極。用硅橡膠密封試樣，留下10mm×10mm的面積。在測試之前，鈦合金試樣在3.5wt%的NaCl溶液中浸泡30min。電化學測試主要包括動電位極化和電化學阻抗測量。掃描速率為5mV/s，電位范圍為-1~1V進行動電位極化。同時使用塔菲爾外推法計算了腐蝕電流密度(i_corr)、腐蝕電位(E_corr)并計算出腐蝕速率(Pi)，在0.01Hz和100kHz之間進行電化學阻抗測量，并用Z-View軟件對測試結果進行擬合。

2、結果與討論

2.1表面形貌和組成分析

圖2為不同樣品的SEM圖。從圖2a中可以看出，鈦合金基體經過SiC砂紙打磨后，表面平整，其表面Ra值僅為0.28μm。圖2b中，鈦合金經微弧氧化后表面出現很多微凸起及小的裂縫，微凸起尺寸在幾到幾十微米不等，Ra值增大到5.09μm。這主要是因為MAO反應過程中的火花放電階段會在鈦合金表面形成大量的放電通道，熔融態的氧化物以類似火山噴發的方式從這些通道中大量噴濺而出，遇到溫度低的電解液驟冷形成氧化物陶瓷膜[36]。由于放電順序的不同，MAO涂層表面呈現連續多孔的島狀分布。從圖2b中Ti-MAO的高放大倍數SEM圖可以明顯看出，鈦合金經微弧氧化后表面出現了納米級的小凸起及放電通道留下的孔洞，為超疏水膜的構建提供了可能。從圖2c可以看出，Ti-MAO-OTMS表面形貌沒有明顯變化，但是其表面裂縫明顯減少，部分孔洞被填充，而且其Ra值降低到3.86μm，這可能是因為OTMS可以較好的填充進微弧氧化的裂縫及孔洞進行封孔。

Ti-MAO的FT-IR譜圖中1080cm-1處的峰對應于硅氧鍵的伸縮振動峰(圖3)，來源于溶液中的硅酸鹽轉化的SiO₂。相比于Ti-MAO，Ti-MAO-OTMS的FT-IR譜圖中新出現的2920cm-1和2850cm-1處的峰分別對應亞甲基基團的非對稱振動峰和對稱伸縮振動峰，進一步證明了OTMS的成功引入。

圖4為鈦合金微弧氧化前后的XRD圖。可以看出，在25.5°和27.6°處分別為TiO₂的銳鈦礦相(101)和金紅石相(110)的衍射峰。Ti-MAO中的15°-35° 范圍內出現了寬峰值，說明涂層中有一些非晶相存在。結合表1中試樣表面元素質量百分比可知，純鈦合金基體主要以Ti元素為主，其中夾雜著少量的Al、V等元素。而Ti-MAO樣品中Ti元素含量明顯減少，O、Si元素含量明顯增加，結合圖3中Ti-MAO的FT-IR特征峰，表明該寬峰為非晶相的SiO₂的衍射。在反應的進行中，電解液中的SiO32-在電場的作用下向陽極方向移動，并轉化為SiO₂。電解質的迅速冷卻能夠使涂層以較高的冷卻速率生長，其中SiO₂以非晶形式存在于涂層中[37]。說明TC4鈦合金經過微弧氧化后主要由Ti、銳鈦礦TiO₂、金紅石TiO₂和非晶相的SiO₂組成，TiO₂相主要源于基體中的Ti在微弧氧化過程中的氧化。將TC4鈦合金作為陽極置于微弧氧化電解液中連通電源時，兩極之間產生電場，電解液中的陰離子在電場的作用下向陽極遷移，陽離子向陰極遷移，到達兩極表面之后通過得失電子主要發生如下電化學反應：

2.2表面潤濕性能分析

從圖5a可知，Ti的接觸角為48°±2°，表現出親水性。經微弧氧化處理后Ti-MAO的接觸角小于2°(圖5b)，表現出超親水性。這主要歸因于微弧氧化之后表面出現的微納米粗糙結構。圖5c中Ti-OTMS的接觸角為110°±1.5°，說明其具有疏水性。而Ti-MAO-OTMS的接觸角為154°±1.8°(圖5d)，而且其滾動角約為3°±1°，表現出超疏水性。這主要歸因于鈦合金基體表面微納米結構的構建和低表面能物質OTMS的成功修飾。疏水性的提高有利于改善其耐腐蝕性。

2.3防腐性能分析

從圖6a的Bode阻抗圖可以看出Ti-MAO-OTMS涂層低頻下的阻抗模量(|Hz0.01|)比Ti和Ti-MAO高了約兩個數量級，達到4.97×107Ω。結合圖6b中Tafel極化曲線和表2所示的擬合電參數，可以看出相比于Ti，Ti-MAO的E_corr提升了0.416V，i_corr降低了約2個數量級，達到了6.893×10^-8A·cm^-2。這歸因于微弧氧化膜內部致密層的阻擋作用。而經過OTMS修飾的Ti-MAO-OTMS的E_corr提高了0.934V，達到0.454V；i_corr降低了近4個數量級，達到了9.481×10^-10A·cm^-2。經過超疏水膜層修飾后，其Pi較純鈦合金降低了3個數量級。圖6c為不同樣品的Nyquist圖。一般來說，Nyquist圖中容抗弧直徑越大，說明膜的耐蝕性能越好[38]。可以看出，鈦合金基體Ti容抗弧直徑最小，具有最差的耐腐蝕性。

Ti-MAO樣品的容抗弧直徑有所增大，說明其耐腐蝕性有所提高。由于Ti-MAO表面較多的微孔和裂紋有利于腐蝕性離子的滲入，使其耐腐蝕性提高有限。而Ti-MAO-OTMS樣品的容抗弧直徑明顯進一步增大，說明其具有最佳的耐腐蝕性。這歸因于其優異的超疏水性能，有效阻擋了Cl-等腐蝕性物質對基體造成的損傷。為了進一步分析樣品在3.5wt%NaCl溶液中的電化學性能，使用圖6d所示的等效電路擬合電化學阻抗譜，具體參數如表3所示。R_s為溶液電阻，R1和CPEdl分別表示電解質溶液與膜層/基底之間的電阻和雙電層電容。R2和Cf分別為電阻和膜層在表面的電容。R1值越高，耐腐蝕性越好。

由表3中的數據可知，樣品Ti的R2遠大于R1，說明鈦合金基體的耐蝕性主要由鈍化膜決定。樣品Ti-MAO的R1相對于Ti的R1有所降低，這是由于微弧氧化后試樣表面變成超親水，腐蝕溶液中的腐蝕介質更容易與試樣表面接觸，更容易完成吸附過程。然而，Ti-MAO的膜層電阻R2比基體增大近10倍，這證明了微弧氧化后TiO₂膜層內部密度更大，使得微弧氧化樣品的表面耐腐蝕性優于未經處理的基體樣品。微弧氧化后的樣品經低表面能物質修飾后，樣品表面由超親水性變為超疏水性，Ti-MAO-OTMS的R2相對于基體增大將近50倍。由于膜層的超疏水性，R1比未處理的基體提高了約500倍，比微弧氧化后的樣品提高約700倍。因為超疏水表面將腐蝕介質與樣品表面分開，使得超疏水試樣表面的耐蝕性優于基體和僅微弧氧化處理后的試樣。通過以上電化學分析可以看出，與純鈦合金基體相比，鈦合金微弧氧化結合OTMS修飾得到的復合膜明顯提高了基體的耐蝕性，且防腐效果顯著優于單一的微弧氧化膜。

研究了Ti-MAO-OTMS樣品的腐蝕耐久性，結果如圖(7a、7b)所示。可以看出，Ti-MAO-OTMS分別在3.5wt%NaCl溶液中浸泡和在空氣中暴露一周后，其阻抗值略有下降，但仍都能達到107數量級。在3.5wt%NaCl溶液中浸泡一周后其阻抗值略有下降，但仍都能達到10⁷數量級。在3.5wt%NaCl溶液中浸泡一周后，樣品的E_corr為0.296V，i_corr仍能達到2.555×10^-9A·cm^-2，而且其水接觸角變為145°±1.5°，仍然具有較強的疏水性(圖8a)；室溫下在空氣中暴露一周后，空氣中的水分、氧氣及腐蝕性介質的聯合作用會引起膜的破壞，導致其耐腐蝕性能有所下降，樣品的E_corr為0.388V，i_corr為2.698×10^-9A·cm^-2，仍然具有優異的耐腐蝕性，而且其表面仍然具有超疏水性能，其水接觸角為152°±2°(圖8b)。表明其具有優異的腐蝕耐久性。

圖9所示為鈦合金表面超疏水膜的耐腐蝕機理示意圖。圖9a為鈦合金基體直接與NaCl溶液接觸，由于表面只有一層薄的天然氧化膜且是親水的，使腐蝕性液體很容易吸附在樣品表面，對樣品造成破壞。而圖9b中的Ti-MAO-OTMS表面獲得了低表面能的微納粗糙結構，可以捕獲空氣并在樣品表面形成空氣層，使其具有超疏水性。大大減小了腐蝕性的Cl^-等與試樣表面的接觸，延緩和減少了Cl^-等在試樣表面的吸附過程，從而提高了鈦合金在含腐蝕性Cl^-等溶液中的耐腐蝕。

3、結論

(1)通過微弧氧化技術在TC4鈦合金表面構建了以銳鈦礦和金紅石TiO2為主要成分的陶瓷膜，阻擋了水和腐蝕性離子的侵入，使鈦合金的耐腐蝕性能有所改善。與鈦合金基體相比，其腐蝕速率下降了1個數量級，自腐蝕電流密度下降了2個數量級，自腐蝕電壓正移0.416V。

(2)將微弧氧化技術和低表面能物質OTMS表面修飾相結合，在TC4鈦合金表面構建了具有微納米級粗糙結構的超疏水膜層，水和腐蝕性離子難以侵入基底，從而使鈦合金具有優異的長效耐腐蝕性能。與鈦合金基體相比，其腐蝕電流密度降低了近4個數量級，自腐蝕電壓正移動0.934V，且在3.5wt%的NaCl溶液中浸泡一周和在空氣中暴露一周后，自腐蝕電流密度仍能分別達到2.555×10-9A.cm-2和2.698×10-9A.cm-2。

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作者簡介：王瑩，女，1982 年出生，博士，副研究員，碩士研究生導師。 主要研究方向為功能表面與功能涂層。 E-mail：ywang@cczu.edu.cn  

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