引言

激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術，作為近年來備受矚目的元素分析方法，即將短脈沖激光聚焦于樣品表面，以實現樣品材料表面擊穿和等離子體生成。通過捕獲等離子體的輻射光譜，基于一定的光譜數據處理模型，反演待測樣品中元素的含量[1]。相對于其他常見的元素分析技術，如電感耦合等離子質譜(ICP-MS)[2]、拉曼光譜[3]、近紅外光譜(NIR)[4]、X射線熒光光譜法(XRF)[5]和原子吸收光譜法(AAS)[6]等，LIBS分析技術具有樣品消耗量少、原位、高速、多元素同時分析等多重優勢。目前，LIBS技術已廣泛應用于食品[7]、工業[8]、材料科學[9]、冶金[10]和環境科學[11]等多個領域。在日常生活和工業中，不銹鋼作為一種重要的基礎材料，有著廣泛的應用，不銹鋼中的微量元素的類型和含量對其化學物理性質有著重要影響，在包含鎳(Ni)、鈦(Ti)和鉻(Cr)三種元素的不銹鋼中，這三種元素含量的高低共同決定了不銹鋼抗腐蝕、抗氧化等性能[12-13]以及不銹鋼的強度和硬度等性質[14-15]。因此，準確測量這三種元素的含量對于判斷不銹鋼合金是否具備所需特性至關重要。

然而，盡管LIBS技術前景廣泛，但由于基體效應和自吸收效應等的存在，導致光譜信號不穩定以及測量精度難以提升等問題，在光譜數據處理過程中，如何有效地選擇和利用光譜中的關鍵特征是提高測量精度的關鍵之一。傳統方法中，數據分析(例如峰值選擇和波長分析)通常需要經驗豐富的分析師的介入。這些分析師需考慮單一參數或少量參數的相關性，限制了分析的效率。但隨著機器學習(ML)算法的引入，分析方式逐漸從根據經驗進行建模分析過渡到了根據實驗數據驅動分析[16]。ML工具的出現使得算法模型可以更容易地從采集到的光譜數據中提取更多信息。趙文雅[17]等歸納總結了LIBS結合神經網絡(ANN)在地質、合金、有機聚合物、煤炭、土壤及生物等領域的具體應用，并提出絕大部分ANN模型集中在BP算法建立的網絡模型，而其他ANN模型探索依舊很少，有待更全面的研發。Zhang[18]等回顧了ML在LIBS中的研究現狀和進展，介紹了隨機森林、支持向量機、人工神經網絡等，在介紹原理的同時指出了各種模型的特點，Brunnbauer等在討論常見的用于LIBS的ML算法的原理和優點時，還批判性地指出了常見數據處理方法的局限性，包括部分算法的使用過程被視為‘黑匣子’，從而使結果無法得到很好的解釋。可以看出LIBS結合ML已經在多個領域得到了廣泛使用，但仍然存在進一步發展的空間。

雖然LIBS結合ML在元素量化上的效果相比于傳統單變量分析法可以得到明顯的提升，但是構建ML模型不僅僅是將算法應用于數據集，數據簡化、歸一化、特征選擇以及超參數的優化缺一不可[19]。將原始LIBS全光譜作為ML的模型輸入，容易引發維度災難，導致模型過擬合，模型分析精度較低。相關研究人員提出多種特征選擇方法以提取LIBS光譜中的有效信息，已有研究包括主成分分析(PCA)[20]、獨立成分分析(ICA)[21]算法等降維或者特征選擇方法與ML相結合用于待測樣品元素的量化分析，說明合適的特征選擇可以在減小輸入變量的同時保留有效信息，最終提高模型的準確度。變量重要性方法也是一種常見的特征選擇方法，可以評估ML模型中特征對模型性能的影響程度，其原理根據不同的ML算法和度量方法而有所不同[22]。丁宇[23]等應用變量重要性對RF模型的輸入變量進行優化，用于鋁合金中鎂(Mg)元素的定量分析，結果表明相比于常規的RF模型，基于變量重要性的RF模型在建模時間減少了91.67%的情況下預測精度也得到了明顯提升。除此之外，還有多種特征選擇算法在LIBS量化分析上也能實現改善模型性能的效果，Tavares[24]等利用間隔連續投影算法(iSPA)選擇變量，結合PLS在預測土壤肥力屬性上獲得了最佳性能，相比于全光譜輸入的PLS模型，iSPA-PLS將變量數量最多減少了880倍。Li[25]等使用SBS算法消除LIBS譜中冗余或不相關的特征變量，并基于篩選后的變量構建SBS-RFR標定模型，在陶瓷樣品多元素含量的測定中，測定結果優于使用全光譜輸入的PLS、SVM和RF的回歸模型。Luarte  [26]等比較了先驗知識結合四種變量選擇算法用于銅精礦球團中銅(Cu)、鐵(Fe)和砷(As)濃度的LIBS測定，包括KBest、最小絕對收縮和選擇算子正則化(LASSO)，主成分分析(PCA)和競爭自適應重加權抽樣(CARS)，結果表明，先驗知識和LASSO的組合在綜合性能指標和模型復雜性方面優于只使用先驗知識和先驗知識結合CARS、KBest、PCA。這些方法旨在對光譜變量進行預處理，以從復雜的光譜數據中選擇最佳的特征子集，提高特征變量和模型標簽之間的關聯性，從而在實現降低計算復雜度的同時能夠提高預測精度。本文比較的順序后向選擇(SBS)、LASSO兩種特征選擇方法應用于不銹鋼樣品中Ni、Ti和Cr元素的量化分析尚未報道。

1、實驗部分

在本研究中，LIBS裝置主要由激光器、光譜儀、時序控制裝置和激光光路構成，LIBS光譜的采集過程在大氣條件下進行。所用激光器為燈泵浦緊湊型電光調Q激光器(Penny-300-TH),激光波長為1064nm,單脈沖能量約為40mJ，脈沖寬度10ns，激光頻率為5Hz。為了實驗數據的可靠性，將3次剝蝕得到數據的平均值作為一次數據，光譜儀為納秒級曝光光譜儀(SR-750-B1，Andor Technology Ltd)，本實驗使用的光柵為1200gr·mm-1，對應分辨率為0.04nm，帶寬覆蓋300~800nm波長，光譜儀的采集門寬設置為20μs，采集延時設置1μs。使用的探測器為增強型電荷耦合器件(ICCD)，型號為iStar 334T(Andor Technology Ltd)，具體實驗裝置示意圖如圖1所示。激光光束經過擴束器擴束和反射鏡反射后，通過焦距為75mm的會聚透鏡聚焦在三維電動移動平臺上的樣品表面，經由收光裝置匯聚到光纖端面，傳輸到光譜儀記錄并轉換，最終在電腦上呈現并得到光譜數據。本研究以不銹鋼中的鎳(Ni)、鉻(Cr)和鈦(Ti)為待測元素，7個不銹鋼樣品均購自鋼研納克檢測技術股份有限公司，編號序列為GBW01659a-01665a，每個編號代表一個樣品，表1為樣品中三種元素的參考含量。為避免誤差，實驗過程中每個樣品選擇20個不同的位置進行測量，每個位置采集3次光譜得到平均值記錄為一次數據，共得到140條數據記錄。然后將得到的數據減去同條件下擊穿空氣時的光譜數據，進行簡單背景噪聲去除。利用該140條數據建立不同的校準模型，分別使用全光譜數據、SBS、LASSO選擇特征作為模型輸入進行數據處理和定量分析，以進行對

比驗證確定特征工程的分析效果，使用Python(3.9.2版本)完成，構建LASSO和 SBS模型等主要使用了numpy、pandas、sklearn等庫。

表1

2、結果與討論

圖2(a-g)是從7個不同樣品(GBW01659a-01665a)中挑選出來的具有代表性的LIBS光譜，采集的全光譜波長范圍是300~800nm，由于光譜特征譜線主要集中在330~530 nm的范圍中，挑選特征譜線集中波段展示。根據美國國家標準與技術局數據庫確定不銹鋼光譜中具有代表性物質元素的發射譜線并在圖2中標出。圖中標識了三種標定元素Ni、Ti、Cr和基底元素Fe的部分特征發射譜線，對比發現元素含量不同的不銹鋼樣品的發射譜線確實存在一定差異，但是具體的量化情況難以直接分辨，如果對光譜中的各個元素的特征譜線都進行標注，工作量較大，并且由于不銹鋼樣品中元素種類較多，不同元素之間存在部分波長相近的特征譜線，可能會導致針對標定元素選擇的特征譜線受到其他元素的干擾，從而無法在量化分析中起到有效作用，因此需要采取適當的數據處理才能進行更準確的定量分析。

雖然在理論上光譜譜線強度與元素的含量呈線性相關，但由于不同標樣之間的成分差異較大，受到元素間干擾、自吸收以及激光能量波動等因素影響，實際的光譜強度與元素含量往往呈非線性關系，并且難以找到合適的特定譜線用于元素含量的預測[17]。而SBS算法是一種可以用于選擇光譜波段的方法，它允許從復雜的光譜數據中提取有用的信息，以實現對元素含量的預測和分析。其核心思想是從復雜數據中選擇最具信息量的特征，這些特征能夠最好地反映標簽的變化，而忽略掉那些對預測沒有幫助的特征[27]。這種特征選擇可以顯著提高元素含量分析的準確性，并減少干擾因素的影響。LASSO算法是一種用于特征選擇和稀疏建模的的線性回歸技術，通過正則化使原始特征稀疏化，以保留對預測有貢獻的特征，從而實現特征選擇。為了比較不同特征處理方法的效果，在將原始數據預處理后，使用特征選擇算法挑選特征，與原始光譜和預處理光譜分別作為模型輸入，得到最終結果，具體流程如圖3所示。

2.1光譜預處理

對于LIBS樣品，除了不銹鋼樣品元素含量不同導致的差異外，還有實驗過程中產生的背景噪聲輻射、設備噪聲、模電轉換過程產生的附加噪聲等[28-29]。因此需要采取光譜預處理方法以抵消無關信息,從而提高模型的訓練效果,但是在 LIBS中,對于預處理方法并沒有明確的偏好,分析師采用的方法大部分都是對特定應用有效  [30]，因此本次研究中也提出多種預處理方案進行比較以確定最合適的方法。本次實驗選擇最大最小歸一化(MMN)、標準正態變換(SNV)[31]、Savitzky-Golay平滑濾波(SG)[32]以及內標法(IS)  [30]對光譜進行預處理,通過對比決定系數  R 2和均方根誤差 RMSE以進行評估,考慮到不同輸入變量對模型的影響,每一次預處理方法都會對模型參數進行優化以選擇最佳模型。  R 2和 RMSE的表達式如式(1)和式(2)

式(l)和式(2)中，n為樣本數量，yi是標準參考值，yi是對應的預測值。R2是一種用于度量統計模型對觀測數據的擬合程度的指標，R2越接近l表示模型對數據的擬合越好，RMSE表示了模型的預測誤差的標準差。通常以與目標變量相同的單位來度量。較低的 RMSE值表示模型的預測與實際觀測值更接近。而較高的 RMSE值表示模型的預測與實際觀測值之間的差異較大。

預處理過程中使用的內標法為全譜內標法,選取基底元素鐵(Fe)在404.58nm處的譜線強度對整個光譜譜線進行歸一化處理，歸一化方法如式(3)

式(3)中, I為降噪后的光譜數據,  I Fe 為基體元素 Fe在404.58 nm處的光譜強度,  I ′為歸一化后的光譜數據。最終對比效果如圖4所示。

與原始光譜相比,所有預處理方法在 Ti元素的含量預測上都有更好的性能表現，在Ni和Cr元素中，只有SG和IS模型性能有所改善。并且無論是  R 2還是 RMSE, SG平滑模型都具有最佳的表現，以上分析表明對于定量分析不銹鋼元素中 Ni、Ti、Cr的含量,本次實驗中 SG模型具有最佳的改善效果,Ni、Ti和Cr的  R 2和RMSE分別為0.9692、0.9579、0.9719和1.134 6 wt%、0.0442 wt%、1.1268 wt%。可能是由于 Ti元素含量較低,光譜特征不突出,所以大部分預處理方法過程主要都是在去除無關信息,而 Ni、Cr元素的含量較高,部分方法在去除不相關信息時也造成原始光譜信息的過度失真,從而導致定量精度的降低。在對比四種預處理方法和原始光譜后,本次實驗選擇使用 SG平滑預處理方法用于不銹鋼樣品中Ni、Ti和Cr元素的分析。

2.2特征選擇

為了驗證特征選擇對于模型在不銹鋼樣品Ni、Ti和Cr元素上的定量分析效果,以SG平滑后的全光譜作為輸入變量時,構建偏最小二乘回歸(PLS)模型和支持向量回歸(SVM)模型并優化參數[18]，在進行特征選擇之前，使用全光譜數據作為輸入，預測結果作為對比。對于PLS模型，最重要的參數是潛在變量數(LV)，通過五折交叉驗證和網格搜索尋找最優潛變量數，對于Ni、Ti和Cr元素，其最優潛變量數分別為4、7、5。SVM模型的重要參數有兩個，分別是核函數(kernel)包括linear、poly、sigmoid、rbf以及超參數C，同樣通過5折交叉和網格搜索尋找最優參數，對于SG預處理后光譜的最終設置為，Ni:linear，C=0.58，Ti:poly，C=2.33,Cr:linear,C=0.38。在后續特征選擇完成后，模型輸入改變時，會參考以上參數優化方式再次選擇相應的最優參數。

2.2.1 SBS算法

在理論上，LIBS光譜數據越多，計算速度越慢，本次實驗的光譜數據中包含的離散點為33994個，屬于高維度數據，并且大部分為不相關或者冗余的特征變量，在耗費大量計算資源的同時也會阻礙LIBS定量分析的精度。本次實驗采用的順序后向選擇(SBS)原理是按照變量的重要程度進行特征分類，然后逐次迭代去除最不重要(重要性得分最小)的特征變量直到達到期望的特征變量個數。由于原始數據包含33994個離散點，原則上應當從全光譜數據中使用排列組合選取最佳的特征組合，從全光譜數據開始，每次剔除一個最差的數據，并記錄此時最好的性能分數，再進行下一次剔除，最后選擇性能分數最佳時的特征組合。但由于數據點太多，全部排列組合的數據量太為龐大，計算效率低下，因此考慮到光譜的有效特征絕大多數集中在譜峰中，使用基于局部極大值的峰識別法，設定窗口大小，取窗口中的非邊緣處的最大值為該窗口的峰值，滑動一個數據點到下一個窗口再取峰值，如果相鄰的峰值相同則刪除，最終得到的為LIBS峰值，在峰值提取過程中窗口的大小選擇至關重要，具體結果如表2所示。當窗口大小設置為不大于10個數據點時，峰值得到完全提取，并且RMSE最小。提取效果如圖5所示。將窗口設定為10時得到的光譜峰值作為SBS算法的輸入變量。使用PLS作為SBS算法的估算器，質量指標為RMSE。SBS算法的特征選擇次數與RMSE值之間的關系如圖6所示，選擇RMSE值最小時的特征組合，選擇的特征個數如表2所示。

2.2.2 LASSO算法

LASSO是一種廣泛用于特征選擇和稀疏建模的線性回歸技術。它在線性回歸的基礎上引入了L1正則化項,通過最小化損失函數和L1正則化項的組合來實現特征選擇和模型稀疏性  [33]。 L1正則化會使部分特征的系數變為零，從而選擇了最重要的特征，而將其他特征忽略，實現了特征的自動選擇。LASSO特征選擇的關鍵在于添加的L1正則化項,

表2

損失函數的表達式如式(4)，其中n為樣本數，  α為常數系數，需要進行調優，  ∥θ∥ 1 為 L1范數。在 LASSO算法中，設定好正則化參數(即 a)后會自動擬合回歸模型,生成預測值，并將模型預測值與實際觀測值進行比較，得到 RMSE。

在 LASSO算法中,需要對常數系數 a進行合適的參數調節。對于本次采集不銹鋼樣品得到光譜數據，針對Ni、Ti、Cr三種元素對常數系數的調節過程如圖 7所示。當 RMSE最小時,Ni、Ti、Cr對應的常數系數大小分別為0.2、0.2、2.65。設置參數完成后,將系數被稀疏為零的特征剔除,剩余特征作為模型輸入，最終得到Ni、Ti、Cr的輸入特征數量為852、99、134。

2.3結果對比

在完成輸入變量的挑選和優化之后,使用留一交叉驗證法  [34]進行模型的訓練，即選取 7個標準樣品中的 6個樣品的實驗數據作為校準集，剩下1個樣品的實驗數據作為驗證集，循環7次，得到每一組樣品為驗證集時得到的預測值，將7組結果的評價指標再進行平均計算得到最終的評價指標，采用  R 2、平均相對誤差 ARE以及相對標準偏差 RSD作為評價指標，ARE用于衡量估算值相對于真實值的平均誤差百分比，RSD是一種用于衡量數據集的相對離散程度的指標。表達式如式(5)和式(6)

表3

結果如表3所示，總體來看，無論是SBS算法還是LASSO算法選擇的特征，都能改善不銹鋼樣品Ni、Ti、Cr元素的預測精度，表現最好的模型是SG-LASSO-PLS，其中Ni元素的ARE為3.50%，RSD為4.55%，Ti元素的ARE為2.66%，RSD為5.23%，Cr元素的ARE為0.93%，RSD為2.04%。相比于全光譜數據，無論是預測精度還是預測結果的穩定性，都有較大的提升。對于Ni和Cr元素，最優預測結果的ARE均在4%以下，RSD也都在6%以下，顯示出較好的預測能力。而SBS選擇特征也能在預測精度上得到較大提升，但是預測結果穩定性較差。綜上所述，本實驗的方法可以實現有效地預測不銹鋼樣品中Ni、Ti、Cr元素的含量，從而對不銹鋼的類型和性能進行評價。

3、結論

使用波長為1064nm激光剝蝕不銹鋼標準樣品，得到多個LIBS光譜，分別使用四種不同的預處理方法進行對比，最終選擇Savitzky-Golay平滑濾波法作為最佳預處理方法。為對比不同特征選擇方法對不銹鋼樣品元素含量預測的性能，提出SBS算法和LASSO算法進行特征選擇，并與原始數據和經過SG平滑后的全光譜數據輸入進行對比，機器學習模型選擇SVM和PLS。最終結果表明，本文提出的兩種特征選擇算法在有效降低模型輸入變量的同時，也顯著提升了不銹鋼樣品元素的量化分析效果。在分別采取SBS和LASSO選擇特征后，對比全光譜數據，對于不銹鋼樣品中的Ni、Ti、Cr元素，量化分析的準確度都表現出明顯的提升，并且LASSO算法還提高了預測結果的穩定性。由此可見，在不銹鋼LIBS光譜的量化分析中，對于Ni、Ti、Cr三種不同元素選擇合適的特征選擇方法，可以表現出相對更加優異的預測性能，實現對不銹鋼Ni、Ti、Cr元素含量的快速準確預測。

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（注，原文標題：不同特征選擇方法結合激光誘導擊穿光譜量化不銹鋼鎳、鈦和鉻元素含量）

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